摘要:本文綜述了換熱器化學防垢與物理防垢技術的應用情況及研究進展。介紹了各種化學防垢及物理防垢的原理,并對物理防垢多種技術的藕合做了分析與展望。
　　關鍵詞:換熱器;化學防垢;物理防垢
　　中圖分類號:TF066.2　文獻標識碼:A
　　污垢是一種極為普遍的現象,它廣泛存在于各種傳熱過程中。根據Steinhagen對新西蘭1100家企業的3000臺各種類型換熱器的調查表明,90%以上的換熱器都存在不同程度的污垢問題,結垢造成的浪費和損失很嚴重。所以防垢技術的研究倍受科學界和工程技術人員的關注,是涉及國民經濟眾多產業和部門的一個急需解決的問題。
　　目前,工業上所用的防垢方法可分為化學法和物理法。
　　1　化學防垢
　　化學法主要有軟化法、酸處理法、碳化穩定法及阻垢劑的應用等。前面3種方法因費用較高或造成設備腐蝕等原因而應用范圍較窄。國內外應用最廣泛的是阻垢劑,阻垢劑是一類化學藥品的總稱,通過它的加入可以防止或阻止積垢的生成。
　　1.1　天然分散劑
　　二十世紀60年代初,主要以丹寧、磺化丹寧、木質素、淀粉、改性淀粉和羧甲基纖維素等天然有機物質為主。這些天然阻垢劑來源廣,價格便宜,無毒,易于生物降解。但雜質含量高,用量較大,目前只有少量商品復合配方中仍有使用[1]。
　　1.2　均聚物
　　聚丙烯酸(PAA)、聚甲基內烯酸(PMAA)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚馬來酸(酐)(PMA和HPMA)等這類均聚物是二十世紀60年代末70年代初開發成功的,它們都是陰離子型聚合電解質。
    聚天冬氨酸(PASP)是美國Donlar公司于二十世紀90年代初開發出來的一種新型阻垢劑,分子中不含磷,可生物降解,是綠色水處理劑,具有優異的阻垢性能。PASP有很好的生物降解性能,與葡萄糖降解性能相近,在28d內降解率達73%以上,對環境無任何有害影響。
    聚環氧琥珀酸(PESA)分子結構中無P,無N,容易生物降解,屬綠色水處理劑。與磷酸鹽、2-膦基丁烷-1,2,4三羧酸等多種藥劑復配使用均具有較好的協同效應和一定的緩蝕性能[2]。
    1.3　共聚物
    由于均聚物品種單一,且只能抑制CaCO3垢,二十世紀80年代開始,國內外開發出性能優良的二元、三元及多元水溶性共聚物。它們的特點是不僅能抑制CaCO3垢,同時對磷酸鈣垢、磷酸鋅、氧化鐵、黍泥等也有很好的抑制分散作用,有的還有特殊作用,如能抑制硅垢,甚至能參與緩蝕等。
    丙烯酸類共聚物是一類以丙烯酸為主要單體與一種或幾種單體共聚而成的一類聚合物。此類阻垢劑起主要作用的是聚合物中的-COO-基團,其對Ca2+、Mg2+、Fe2+等離子具有較強的螯合能力,不僅有分散作用,還能在無機垢結晶過程中干擾晶體的正常排列,從而達到阻垢作用,在分子量較大時還有絮凝作用[3]。
    馬來酸(酐)類共聚物是以馬來酸(酐)或水解馬來酸酐為單體與其它單體共聚而成的一類阻垢劑,具有較好的阻CaCO3、CaSO4、BaSO4垢的效果。三元共聚物有馬來酸/醋酸乙烯酯/苯乙烯共聚物、馬來酸酐/丙烯酸/丙烯酰胺共聚物、馬來酸/乙二醇酯/丙烯酸共聚物等,均有很好的阻垢效能,又都各有特性。
    磺酸共聚物突出的優點是在阻垢方面不受水中是否存在金屬離子的影響,對磷酸鹽垢、硫酸鹽垢、氫氧化鎂垢、CaCO3垢等,特別是對磷酸鈣垢有良好的抑制作用,且能有效地分散顆粒物,穩定金屬離子和有機膦酸,藥力持久,有易結膠,并具有一定緩蝕作用[4]。
    1.4　含磷阻垢劑
    無機聚磷酸鹽是一種具有較好緩蝕性能的阻垢劑,二十世紀60年代在水處理中廣泛使用。聚磷酸鹽的缺點是它會水解,尤其是在高溫下易水解。水解后其阻垢緩蝕性能降低,且水解生成的正磷酸鹽容易和水中的Ca2+生成溶度積更高的Ca3(PO4)2水垢。
    有機膦酸開發于二十世紀60年代后期,70年代在循環冷卻水處理中得到廣泛應用。它能與鈣及許多金屬陽離子形成螯合物,也能使含鐵和錳的水穩定,在金屬表面形成保護膜,起到緩蝕作用,同時還具有臨界值效應和協同效應,屬于無毒或低毒藥劑。它化學穩定性好,不易水解,耐高溫,在使用過程中不會因生成正磷酸鹽而形成磷酸鈣垢。
    有機膦羧酸分子結構中含有膦酸基和羧酸基,因此,兼有阻垢和緩蝕兩種性能,與其它水處理劑復配,協同性能好。
    膦基羧酸(PCA)是由一種無機單體次磷酸,與其它有機單體共聚而成。其特點是將羧基與磷酸基結合在同一個分子上。有較好的阻垢性能并起一定的緩蝕作用。
    2　物理防垢
    1945年,比利時的韋梅朗首次成功地應用磁處理技術,防止鍋爐水垢形成,并除去了原先沉積的水垢,開創了物理處理先河。半個世紀以來,各種水的物理處理技術應運而生,諸如靜電處理、高能電子輻射處理、電磁處理和超聲處理。物理處理設備相對簡單、維護操作簡便、壽命長、運行費用較低、無污染問題,減少換熱設備積垢形成,以及能除去原先沉積物的作用,因此,在建筑材料、化工、冶金、礦山、農業和醫學等領域得到了廣泛應用。
    2.1　磁場防垢
    1945年“CEPI”的磁場防垢裝置問世后,大量CEPI的防垢裝置在歐洲使用,除了家用熱水鍋爐外,在挪威有100余艘海船上安裝了這種防垢裝置,德國不同的工業企業中安裝了500余臺這種防垢裝置。我國最早的磁處理防垢器出現于1959年。70年代,前蘇聯、美國、日本先后掀起了磁處理研究熱,學術界和企業界竟相投入了大量的人力和資金對磁處理進行研究,取得了大量成果和發明專利,并建成了大型磁處理設備[5]。80年代以后,科學家們對磁處理進行了更深入的研究,積累了大量的實驗資料。美國能源部于1998年開始推薦的工業水處理方法,其中就有磁場技術[6]。
    目前在歐洲應用最廣的電磁防垢器CALC-TECH系列產品是基于交變脈沖電磁場原理設計的,安裝于管道外部,安裝時既不改變管道系統的結構,也不用斷開管道。其運行成本很低,運行費僅為65W裝機容量的電費,相當于采用離子交換法的1/10。上海濱浦強磁設備廠制造的“超強套筒式內磁處理器”,選用稀士永磁材料,磁性能優異,其矯頑力、最大磁積能及抗老退磁性能均有顯著的改善。
    磁場防垢裝置最適于熱交換器的防垢。據介紹,在歐洲數以十萬計的小型CFPI裝置用于家用換熱器上。在沒有蒸發濃縮的熱水鍋爐上也適用。我國有40萬臺鍋爐,其中絕大多數是采暖鍋爐,而以熱水鍋爐與熱力網的熱交換器居多。因此,磁場處理有相當的使用前景。
    2.2　電場防垢
    靜電水處理技術是現代工業領域里最新技術之一,在二十世紀60年代末,美國新瀉華盛頓公司研制成功第一臺靜電水垢控制器,此后僅僅幾年時間,就有數百臺為美國的一流企業所采用,對其實用效果評價很高,并廣泛應用于冷卻循環、熱交換、制冷、鍋爐等水系統[7]。70年代末日本又有所發展,將靜電除垢器與水槽和脫氣裝置組合,用于蒸氣鍋爐和熱水鍋爐的給水處理,可完全取消爐內加藥,達到防垢和緩蝕的目的。美國國家航空局也推出了電子水處理器。我國是研究靜電防垢方法較早的國家之一,1975年研制成功第一臺靜電防垢器。其后又推出了電子式水處理器、高頻電場水處理器。90年代初研制了我國第二代靜電除垢器系列產品,并批量生產。
    電場處理又分為高壓靜電法和高頻電子法兩種。這兩類設備的功能相同、優點相同,只是適用條件不同。電子防垢器采用直流低壓,靜電防垢器采用電流高壓。雖是高壓,但電流很微小,又采用了固化絕緣措施,所以不存在使用安全問題。靜電防垢器的陽極用四氟乙烯制作,耐磨損、不腐蝕、不老化、不粘附,可連續使用20年。使用運行過程中基本上不用清洗。電子防垢器的陽極用鈦合金制作,表面覆有保護膜因而不腐蝕、不老化、強度高。
    2.3　超聲防垢
    高于人耳聽覺上限閾值的聲波,稱為超聲波。功率超聲又稱為超聲波的“主動應用”,是用較大功率的超聲對物質作用,以改變或加速改變物質的一些物理、化學和生物特性或狀態的技術。超聲波防垢強化傳熱技術是一種節能環保技術,國外如韓國俄羅斯等國有相關的產品,目前國內也有一些超聲波防垢裝置投放市場,但應用還不廣泛。超聲波防垢機理的研究還不深入,與其它物理防垢方法如電場、磁場或電磁場等的研究相比還有一定的差距,影響了該技術的推廣。
    2.4　物理方法協同防垢
    上述的物理防垢方法在化學、冶金、礦山農業和醫學等領域得到廣泛應用。但大多數物理處理技術,對水的一些基本物理化學性能影響比較小,很難誘發水的物理化學性能發生根本性的變化,所以一些物理處理技術在實際應用過程中其效果受到許多因素的制約,應用還不是很廣泛。為了能得到更好的處理效果,物理防垢技術開始轉向幾種工藝相互耦合的組合技術上。
    2.4.1　光子與磁場協同防垢　
    東北大學的鄭少波提出了采用光子來強化和穩定水的磁處理效果的新技術,從理論上分析了磁場下光子對冷卻子的物理化學作用,得出光磁協同處理可減少冷卻過程中硬垢生成,降低水的腐蝕性,殺滅水中的細菌。通過不同頻率光波與磁場的協同試驗,表明紅外光協同磁場處理的效果最佳。
    2.4.2　激光與電場協同防垢　
    夏茂等以“激光電場調控活性氧”為理論基礎,采用激光和高頻電場以及單片機控制技術,具有除垢防垢、殺菌滅藻、抗腐蝕、水質凈化等多種功能。特定的電場能改變CaCO3的結晶形式,抑制方解石結晶鹽類(硬垢)的產生,提供產生文石結晶鹽類(軟垢)的能量,達到防垢的目的。
    2.4.3　電磁場與過濾結合　
    美國Drexel大學的YICho教授用電磁場與過濾結合進行防垢實驗,研究表明,經過電磁場處理后,晶體聚集,顆粒變大,再經過過濾裝置截留,只有少量的晶體進入換熱器,減少了積垢的形成[8]。
    2.4.4　電磁場與膜技術結合　
    北京工業大學環境與能源工程學院的陳金輝將膜技術和電磁技術結合,在低頻電磁場的作用下,對冷態工況下的抗垢、減垢強化傳熱技術進行實驗研究。結果表明在電磁場的作用下,污垢晶體由致密型變為松散型,經過膜過濾后,晶體量減少,起到了防垢的作用。
    2.4.5　超聲場與O3協同　
    大連理工大學的劉天慶研究超聲與O3控制生物垢的生長。經過處理的生物垢厚度明顯低于未經過處理的對照管內的生物垢。他還進行了生物垢移除實驗,生物垢在用O3處理后,再用超聲波處理,則90%以上的生物垢可以被移除,其效果遠大于單獨使用O3和超聲的效果的加和。
    3　展望
    換熱是重要的化工單元,換熱設備壁面結垢現象非常普遍,給各國工業造成巨大的損失,是涉及國民經濟眾多產業和部門的一個急需解決的問題。特別是在NaCl、KCl、NaOH等鹽、堿溶液的蒸發器和制糖、食品、造紙、海水淡化、廢水處理等蒸發設備,以及石油、化工精餾塔中的再沸器,由于料液中被溶解的固體物質的析出,結垢更為嚴重。半個世紀以來,人們對污垢問題的研究給予很大的重視,提出了眾多防除積垢和強化傳熱的技術和方法。
    隨著人類環保意識的日益增強,對防垢的環保要求也日漸提高,國際先進防垢技術正趨向于高效能、低毒無害、多功能、復合化的綠色產業方向發展。