低碳烷烴氣相硝化

低碳烷烴主要是指碳原子數1~3 的直鏈烷烴，以丙烷為代表的氣相硝化反應可直接合成硝基甲烷、硝基乙烷、1-硝基丙烷和2 -硝基丙烷四種產物。

 

　　氣相硝化法主要包括硝酸的熱分解形成自由基、甲烷與自由基進行氣相硝化、反應生成硝基甲烷和水。反應以水蒸氣作稀釋劑，在常壓下進行，反應溫度為300 ~ 500 ℃，甲烷與水蒸氣經預熱后送至硝酸氣化器與硝酸蒸氣混合后進入反應器，在預定的溫度、壓力、停留時間條件下進行反應，反應后的混合物經冷凝、吸收及精餾等工藝步驟，制得硝基甲烷。過程采用的催化劑常為金屬氧化物或氯化物。此外， C3 ~ C10的直鏈烯烴和低碳烷烴及其混合物在氧和水存在的情況下，以NO2或硝酸為硝化劑，可制備硝基甲烷。

 

　　這種方法在具有天然氣或富甲烷資源地區可優先選擇。盡管工藝路線較為復雜，但原料便宜；缺點是原料甲烷易燃易爆、副反應多、產品純度低。

脂肪醇氣相硝化

　　1984 年美國科學家提出一種采用催化劑由碳烷醇（如甲醇）制取C1~C3的低級硝基烷的方法。催化劑采用Ⅰ族金屬氧化物或鹽。用泵將甲醇和硝酸送入各自的蒸發器, 混合后的氣體送入固定床催化反應器中反應生成硝基甲烷。采用可循環的惰性氣體（如氮）作稀釋劑。催化劑是Ⅰ族金屬鎂、鈣、鍶、鋇的化合物。也可用這些金屬的氯化物、硫酸鹽和硝酸鹽作催化劑。甲醇轉化率為17 %，硝基甲烷選擇性60 %。

羧酸、醛和酮的氣相硝化

　　利用C2~C10羧酸、醛或酮類中的一種與NO2進行均相氣相反應，都可以選擇性生成硝基化合物。如果選擇一種除酮以外的幾個碳原子的醛、酸或醇進行氣相硝化，則能以很高的選擇性獲得（n-1）個碳原子的硝基烷烴。

　　1984 年，美國專利報道，利用C2~C10 最好（C3~C5）羧酸與硝酸或NO2在O2和/水存在下，均相氣相硝化制取硝基烷烴。醋酸與NO2硝化反應條件: 反應溫度300℃，壓力1MPa，醋酸與NO2之比為0.73，氮氣與NO2之比5. 2，醋酸轉化率和硝基甲烷產率分別高達43． 5% 和44%。1985年美國專利報道，醛類氣相硝化制備硝基化合物，其中乙醛氣相硝化反應中，反應溫度150℃~250℃，壓力0. 5 ~1.2MPa，NO2與乙醛之比為0.51~0.66，乙醛轉化率23.8% ～ 40.5%，硝基甲烷產率為21.0% ～25.5%。

 

亞硝酸鹽置換法

　　用硫酸二甲酯和亞硝酸鈉經置換反應。生產過程中將亞硝酸鈉和硫酸二甲酯加入反應器，反應在30 ℃左右進行，pH 值控制在6~ 9 。反應產物經冷凝、蒸餾、冷卻分層而得成品。此外, 亞硝酸鹽與氯乙酸鹽、鹵代烷、苯磺酸甲酯等進行反應，均可制備硝基甲烷。

 

　　此法具有工藝操作簡單、反應溫度低，原料易得、設備腐蝕性小、產品純度高等特點，其優級品純度達99 %以上， 是目前國內大多數生產廠家所采用的合成方法。缺點是硝基甲烷的收率低，僅為50 %～ 55 %， 副產物較多。