中石化煤化工項目高鹽水零排放運行常見問題解析及處理措施
長城能源化工(寧夏)有限公司煤化工廢水之高鹽水零排放廢水處理及回用裝置常見堵塞問題原因及處理
中國石化長城能源化工(寧夏)有限公司以煤基多聯產為基礎，利用煤炭、石灰石等資源，生產甲醇、一氧化碳、氫氣、醋酸、乙炔等中間產品，并最終合成醋酸乙烯、聚乙烯醇、1,4-丁二醇、聚四氫呋喃等精細化工產品，形成了煤炭—熱電—精細化工—環保建材一體化的產業鏈，是目前國內產業鏈配套完整的煤基精細化工項目。
其中，甲醇采用GE水煤漿加壓氣化專利技術及丹麥托普索公司管殼式等溫合成塔技術，年產50萬t甲醇，聯產10萬t/a一氧化碳(CO)和1.23萬t/a氫氣;乙炔包括80萬t/a石灰裝置、75萬t/a電石裝置、23萬t/a干法乙炔裝置，乙炔發生采用干法乙炔生產技術，電石生產選用德國西馬克密閉電石爐工藝技術;醋酸采用上海浦景低壓甲醇羰基合成法生產工藝，利用甲醇裝置提供的CO、甲醇為原料，年產醋酸30萬t;醋酸乙烯/聚乙烯醇采用電石乙炔法生產工藝，以醋酸和乙炔為主要原料，生產45萬t/a醋酸乙烯、10萬t/a聚乙烯醇;1,4-丁二醇(BDO)分別選用DBW公司的鐵鉬法生產甲醛、美國英威達改良炔醛法生產BDO技術及醋酐法生產PTMEG技術，年產BDO20萬t、聚四氫呋喃(PTMEG)9.2萬t;熱電聯產項目為2×330MW亞臨界燃煤雙抽供熱間冷機組，同步建設電石渣—石膏濕法煙氣脫硫和SCR脫硝裝置為園區化產裝置提供生產用電、用汽、供熱和二級除鹽水;環保建材項目利用電石渣制水泥，設計年產100萬t，是乙炔多聯產項目和熱電項目的配套工程。
1、廢水處理及回用裝置簡介
廢水處理及回用包括污水處理系統和回用水處理系統。污水處理系統設計處理能力30 000t/d(1250m³/h)，主要采用高效厭氧反應器(HAF)、載體生物流化床(CBR)技術和傳統的雙厭氧/好氧(A/O)工藝相結合，有效處理園區含高濃度COD和NH3-N的生產廢水、生活污水，處理后水質達到GB8979—1996《污水綜合排放標準》一級排放標準，為污水回用裝置提供合格進水。
回用水處理裝置設計處理能力60 000t/d(2500m³/h)，采用(低負荷生物膜+石灰軟化+氣浮濾池+雙膜)處理工藝，可回收廢水1500～2000m³/h，用于脫鹽水補水、循環水補水、人工湖補水和園區綠地用水。在項目設計過程中，考慮到寧夏地區干旱缺水，寧東工業園區夏季暴雨較多的氣候條件，還設計了一套雨水收集系統進回用裝置，最大限度地降低了園區化工裝置用水總量，體現了國家最嚴格用水的新理念。回用水裝置處理后有10 800m3/d(450m3/h)高鹽水，TDS(總溶解性固體)在3 800-4 500mg/L，送至高鹽水零排放裝置進行處理后回用。
2、高鹽水零排放水處理裝置簡介
高鹽水零排放水處理裝置設計處理量450m3/h，采用(膜減量化+降膜蒸發+強制循環結晶)處理工藝。
2.1 減量化單元
減量化單元設計處理量450m3/h，采用(高級氧化+生物濾池+高密度澄清池+高強度膜過濾)預處理工藝，其有效控制出水硬度<100mg/L、COD<80mg/L、濁度<3NTU，確保膜系統穩定運行;膜系統采用抗污染中壓膜、高壓膜和二級反滲透組合膜工藝，實現分段濃縮。流程示意圖見圖1。
減量化單元設計總回收率90%。其中，中壓膜設計回收率72.5%，運行壓力2.0MPa，TDS達到18000mg/L以上;高壓膜設計回收率70%，運行壓力3.5MPa，TDS濃縮到38 000～45 000mg/L;產水達到循環水補水水質指標要求，補入循環水系統。當冬季循環水補水量小，可將中壓膜、高壓膜產水經二級反滲透膜進一步脫鹽處理后，電導率≤10µS/cm，用于脫鹽水站補水。
2.2 蒸發結晶單元
蒸發結晶單元采用(帶鹽種機械循環壓縮(MVR)降膜蒸發+強制循環閃蒸結晶)處理工藝，設計處理水量45m3/h，回收率93.3%%。其中，蒸發單元處理水量45m3/h，將TDS由45 000mg/L濃縮至152 000mg/L;結晶單元設計處理水量12.5m3/h，將TDS由152 000mg/L濃縮至接近400 000mg/L，產品水可供循環利用，雜鹽逐步析出，通過離心脫水機將結晶雜鹽含水率控制在20%以下暫存，達到水的零排放效果。 流程圖請見圖2。
中國石化寧夏能化減量化單元于2015年4月20日投入運行，處理量、回收率及處理出水各項技術指標達到設計要求，運行穩定;蒸發結晶單元于2015年12月5日產出鹽泥，處理量、回收率及處理出水各項技術指標達到設計要求，運行穩定。
3、零排放裝置運行中常見的堵塞問題及處理措施
3.1 高密池中心管堵塞
高密池中心管池壁垢面狀況示于圖3。
3.1.1 原因分析
(1)高密進水由純堿投加池至助凝池依靠重力流和前后兩池攪拌器的推流和提升作用進行，實際運行中兩池液位差很小，無法克服管線阻力，流速低。
(2)因池體表面不光滑，易造成鈣鎂離子與純堿形成大顆粒沉淀物掛渣在池壁形成垢面，導致導流筒下部流道變窄、堵塞，導流筒外側污泥層厚度不斷增加。當達到中心管出口高度時，污泥在進水流量偏低時倒流進入中心管導致中心管污堵。
(3)純堿投加泵在系統低負荷運行時，純堿投加量偏大，在中心管及助凝池會因濃度過高，形成大量的碳酸鈣沉淀而積聚沉降，加快助凝池污泥沉積。
3.1.2 處理措施
(1)增加純堿投加泵回流管道，防止低負荷運行時純堿過量投加;
(2)在助凝池導流筒四周增加空氣攪拌，防止大量污泥沉淀而使導流筒下部流道堵塞;
(3)在助凝池出水堰口設置空氣攪拌，防止堰板周邊積泥偏流;
(4)系統必須低負荷運行時，加大高密池出水溢流量，以保證高密進水流速，防止流速過低導致中心管堵塞;
(5)在系統停車時，應對高密池中心管進行高壓沖洗。
3.2 膜表面被污染物堵塞
高鹽水減量化單元GTR3A/B/C、GTR4A/B膜裝置曾先后堵塞，表現為系統進水壓力不變的狀況下，產水量下降，進行維護性清洗后，產水量仍遠遠低于設計要求。打開GTR3A系統保安濾器檢查，發現保安濾器內濾芯污染較重，濾芯已經被污染物穿透，膜表面污堵、有黃色黏稠狀物質掛壁見圖4、圖5。
3.2.1 原因分析
循環水系統進行清洗預膜，脫鹽水系統和回用水系統同時也在進行膜化學清洗，致使大量表面活性劑類物質進入回用水系統，經回用水反滲透濃縮4倍后，在高鹽水系統高密池來水中積累有大量黃色粘稠狀、有機膠體污染物和大量泡沫，見圖6。
3.2.2 處理措施
(1)當水系統進行清洗、預膜時，應錯峰進行，并嚴格控制表面活性劑的使用量，避免水質波動對膜產生影響;
(2)在預處理單元增加非氧化殺菌劑投加點，進行沖擊性殺菌;
(3)加強濾芯的檢查和維護;
(4)根據季節變化對水質進行分析化驗，調整藥劑計算說明書、化學清洗方案，保證膜系統的穩定運行。
3.3 濃水管道內壁、閥門等部位鹽析出
GTR3C膜系統在進水壓力、產水流量基本無變化時，出現濃水側壓力升高，濃水流量偏低現象。打開該系統濃水管線檢查，發現濃水管道內壁及閥門部分有析出鹽存在，見圖7。
3.3.1 主要原因
查看現場運行記錄，GTR3正常運行時進水溫度24℃左右;設備停機后，環境溫度驟降，最低氣溫在5℃以下，造成濃水管線的濃水最大溫差20℃左右，同時管線的濃水處于靜止狀態，無機鹽析出。
3.3.2 處理措施
(1)停機時對系統進行清洗、保護及沖洗置換;
(2)在環境溫度變化劇烈的季節，加強膜系統進水溫度監測與控制;
(3)加強濃水管線壓力監控，在壓力升高時對濃水管線、閥門進行酸洗;
(4)在高壓膜順控中增加對能量透平裝置的沖洗，并在化學清洗中增加酸洗。
3.4 保安過濾器破損堵塞膜流道
保安過濾器是反滲透膜裝置的保護性附件，本裝置采用中高壓組合膜工藝，膜裝置的進水壓力不同，但是保安過濾器濾芯通用，因此對保安過濾器濾芯除過濾精度外還要對耐壓性能有明確的要求，防止運行過程中濾芯破損導致膜元件機械污堵，影響膜的性能。見圖8。
在運行過程中，除常規監控保安過濾器運行壓力、進水流量外，還需加強對濾芯使用時間的監控。長時間未更換的，需要進行檢查確認。濾芯高壓損壞或長時間高鹽水腐蝕損壞，會使濾芯濾棉、支撐格網等污堵膜元件端面和流道，嚴重時將導致第一、二支膜元件不能通過常規的清洗方式恢復其性能，需要離線清洗。
3.5 減量化高濃鹽水易產生結晶物
高壓膜濃水TDS達到40 000mg/L以上，在常溫或低溫下，濃水箱及管口會有結晶物附著管壁，判斷結晶物為絮狀硫酸鈣(圖9)。需要在停車期間對高濃鹽水箱進行檢查和清理。
3.6 蒸發單元板式換熱器堵塞
蒸發單元板式換熱器在運行過程中出現進水壓力快速上升，流量急劇下降。使用60℃30%EDTA-4Na溶液進行循環清洗24h后，過水流量無改善。經對板換進行拆檢，發現換熱器第三程板片間流道基本堵死(共三程，第一程出水溫度約50℃，第二程出水溫度約75℃，第三程出水溫度95℃),板片出水匯集口及板換出口連接管道有白色結晶,抖動板片，片狀污堵物會脫落。見圖10。
3.6.1 原因分析
根據分析結果，結晶物主要為CaSO4，其自身溶解度不大，且隨著溫度呈先升高后降低的現象(如10℃水中溶解度為0.1928g/100g，40℃時為0.2097g/100g，100℃時降至0.1619g/100g)。當與具有相同離子的鹽(如氯化鈣、硫酸鎂等)共存，會產生同離子效應，使硫酸鈣溶解度降低，產生“鹽析效應”。
3.6.2 處理措施
(1)為避免板片受損變形，使用低壓水槍及脫鹽水進行沖洗;
(2)控制高密池出水鈣硬小于60mg/L，總硬小于200mg/L，避免在中、高壓膜濃縮后Ca2+、SO42->溶度積;
(3)停止蒸發進料罐中配加氯化鈣，如來水中鈣不足影響蒸發段離子附著在晶種上，可從后段鹽種罐中適當補充鈣源。
3.7 蒸發器布水器污堵
3.7.1 原因分析
蒸發器設計TDS控制指標小于152000mg/L，鹽水密度小于1132g/m³。實際運行過程中，當鹽水槽中循環液TDS接近150000mg/L時，復合鹽開始析出，在循環泵進出口及旋流分離器出口沉積，在鹽水槽內壁掛壁結垢并堵塞蒸發器頂部布水孔。見圖11。
3.7.2 處理措施：
(1)進行人工機械清理布水器、鹽水槽內壁及底部;
(2)對蒸發循環泵、旋流分離器進出口拆開檢查、清理;
(3)使用EDTA-4Na進行化學清洗;
(4)正常運行中，嚴格控制蒸發器TDS小于130000mg/L，鹽水密度小于1130g/m³;
(5)當鹽水槽中TDS超過控制指標時，及時排濃。
3.8 結晶單元濃漿泵進口管線堵塞
結晶系統設置一臺濃漿泵，由結晶器中排出的濃鹽漿料一部分輸送至離心脫水機，另一部分返回結晶循環泵入口，防止循環管線發生堵塞，減少系統清洗的次數。濃鹽漿經離心脫水機固/液分離后，產生的固體鹽含水率低于20%，定期送出界區外掩埋。若系統發生異常，離心分離效果達不到要求，可以將濃鹽漿直接引入濃鹽水罐，再泵送至循環管線，繼續濃縮。
3.8.1 原因分析
結晶器中排出的濃鹽漿料含固率較高，在運行過程中設置有自動沖洗，但沖洗接口設置在濃漿泵出口分支處(至離心脫水機和返回結晶循環泵入口三通處)，由于濃漿鹽含量超高，且濃漿泵入口為靜壓自流，長時間運行后會出現管線逐漸堵塞的問題。
3.8.2 處理措施
在濃漿泵入口增加沖洗水接口(結晶蒸餾液)，定期對濃漿泵進口管線進行沖洗，并通過濃漿泵增壓后，對離心脫水機進行沖洗，可以有效解決該管線堵塞問題。
4、結束語
高鹽水零排放裝置因處理水中鹽含量高，經常發生各類堵塞問題。堵塞問題不僅影響裝置的長周期、高負荷穩定運行，也會對處理設施中的關鍵裝置及膜元件造成損害，操作運行中應高度關注上游裝置來水水質指標，對除硬設施的運行及出水硬度指標的控制嚴格管控，避免因預處理系統除硬不到位，造成后續膜系統、蒸發器及配套設施、結晶器及配套設施結垢堵塞，而引起系統無法連續穩定運行。
中國石化寧夏能化高鹽水零排放項目自投運以來，遇到了多方面影響裝置運行的堵塞問題，希望可以作為借鑒，為同類型裝置穩定運行提供借鑒。
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