摘要：為了更好地控制氟氣的生產，研制了此氟氣分析系統，對于取樣和色譜柱的耐腐蝕問題進行了重點解決，研制出了帶負壓取樣系統的雙熱導雙閥五柱色譜儀，該系統能準確測定氟氣純度。

Abstract: In order to control the production of fluorine, a special gas chromatography for analyzing fluorine gas was developed focusing on solving the problems of sampling and corrosion to column. This gas chromatography has double TCD and double valves and five columns with sampling system below atmospheric pressure.

關鍵詞：氟氣   純度   負壓取樣   氣相色譜儀

Keywords : Fluorine gas, purity, sampling below atmospheric pressure , gas chromatography

前言

中溫電解制氟是國內外電解制氟工藝的主要發展方向，產生的氟氣中含有氧、氮、四氟化碳、氟化氫等雜質氣體，因為氟氣是生產六氟化硫和六氟化鈾的重要原料，氟氣純度的高低將直接影響六氟化硫和六氟化鈾的產率^【2】，所以必須對氟氣進行分析，來控制氟氣的質量。由于氟氣和氟化氫的強腐蝕性，它們幾乎與所有裝填在色譜柱中的有機和無機擔體都有反應，破壞色譜柱，因此到目前還沒有用于直接分析氟氣及其雜質的耐腐蝕擔體裝填的色譜柱，并且氟氣樣品中含有氧，氧與氟的分子直徑與極性非常相似，它們的分離也是比較困難的^【1】。因此樣品的前處理和分析柱的選擇就成為色譜分析的關鍵。

1.實驗原理和系統介紹

1.1原理

負壓取樣系統的吸附罐中裝有NaF，3.1分析原理樣品經吸附罐后HF被吸收。經六通取樣閥進色譜分析，樣品氣經Cl-轉化柱，其中的F₂轉化為Cl₂，氟氯油柱分離空氣輕烴雜質和Cl₂，Cl₂在氟氯油柱上分離定量，F₂含量可與Cl₂換算，所測得Cl₂含量可表達F₂含量。通過切換閥將空氣、CF₄等輕烴雜質流入5A分子篩分析，5A分子篩能很好的分離空氣，CF₄。在5A分子篩前串聯一根金屬柱和HA-104柱來吸收殘留雜質。HF含量通過差減法計算得出。

1.2 分析系統

1.2.1 取樣系統

依據生產工藝和耐氟要求，采用負壓取樣系統，樣品吸附罐和連接管道都是采用耐腐蝕的特殊處理不銹鋼，電磁閥采用復合材料，樣品吸附罐中填充吸附劑NaF。系統真空漏量小于0.001KPa/h，安全級別達到實驗室要求。其構造原理如圖1所示，

                            圖1取樣系統

                                       Figure 1 Sampling system

                              負壓取樣系統照片

Figure 2 photos for sampling below atmospheric pressure

1.2.2 色譜系統

分析儀器采用GC-9560氣相色譜儀，儀器配備了雙熱導檢測器和一個進樣閥、一個切換閥，可同時檢測各組分出峰，兩個閥均采用抗腐蝕的自動六通和四通閥，確保儀器的氣密性，熱導檢測器的熱敏元件采用特殊處理的合金材料，采用雙閥五柱流程分析定量（如圖2所示）。

                               Figure 3 Diagram of gas chromatography

                                色譜系統照片

                                              Figure 4 GC apparatus 

1.2.3 數據采集與處理系統

    儀器采用GC-9560專用工作站，所有設置均可在電腦上操作，所有的閥件均可通過時間程序控制，同時采集信號并儲存，然后進行譜圖后處理，計算各組分含量。

2實驗部分

2.1儀器和標準樣品

GC-9560-HF氟氣專用色譜分析系統包括：LB-FH負壓取樣系統，GC-9560氣相色譜儀，色譜柱，GC-9560色譜專用工作站，標準氣等

2.2色譜條件

2.2.1色譜柱

柱A  Cl-Φ4mm×1m

柱B  氟氯油Φ6mm×0.5m

柱C  金屬Φ4mm×0.5m

柱D  HA-104Φ4mm×0.5m     60-80目

柱E  5A分子篩Φ4mm×3m    60-80目

2.2.2分析條件

柱爐：50度，熱導1：100度，橋流1：60mA  ，熱導2：100度，橋流2：60mA 

載氣：氦氣  流速：30ml/min

2.2.3進樣量

進樣體積1ml

2.3 分析流程：

2.3.1 關閉球閥1，打開球閥2，開啟電磁閥和真空泵，將吸附罐和連接管道都抽真空，真空壓力達到-85KPa

2.3.2 開啟球閥1，根據流量要求選擇真空泵和電磁閥的工作狀態，可開一路或兩路同時開，樣品氣通過定量管沖洗。

2.3.3 轉動六通閥進樣，采用兩閥五柱雙池色譜分析系統，其構造原理圖如圖2

2.3.4 分析過程如下

2.3.4.1 樣品氣通過取樣系統通過定量管，在定壓下切換六通閥進樣；

2.3.4.2 定量管中的氟氣試樣在氦載氣下帶進色譜柱系統，氟氣經柱Cl-柱轉變為Cl₂，在氟氯油柱上分離，經TCD1檢測，得到空氣、CF4合峰和Cl₂（F₂）含量；

2.3.4.3 在空氣流出氟氯油柱前，切換四通閥，空氣、四氟化碳經金屬柱、HA-104柱、5A分子篩柱后分離，經TCD2檢測，得到氧、氮、四氟化碳的含量

2.3.4.4 六通閥切換到取樣位置，進行下次取樣分析。

2.4 信號處理，采用9560色譜工作站采集信號并記錄譜圖信息。

3計算方法

3..1氟、氧、氮、四氟化碳的定量^【3】

    采用峰面積定量，用外標法計算結果。

氟、氧、氮、四氟化碳含量的計算采用外標法，按式（1）計算：

                                        ……………………………(1)

式中：

Φi—樣品氣中被測組分的含量；

Ai— 樣品氣中被測組分的峰面積；

As— 標準樣品中相應已知組分的峰面積；

Φs—標準樣品中相應已知組分的含量

3.2 氟化氫的定量^【1】

         Φ₄=100-(Φ+Φ₁+Φ₂+Φ₃) ×100        ……………………………(2)

式中:

Φ——氟含量,l0^-2（摩爾分數）

Φ₁——氧含量,10^-2（摩爾分數）

Φ₂——氮含量,10^-2（摩爾分數）

Φ₃——四氟化碳含量,10^-2（摩爾分數）

Φ₄——氟化氫含量,10^-2（摩爾分數）

4.實驗結果與討論

4.1氟氣標準樣品配置

本實驗采用大連大特氣有限公司配制的不同濃度標準氣，以這些標準氣為基準，本方法與標稱值的比較，其相對誤差符合分析要求，如下表2

4.1實驗結果譜圖

O2+N2+CF4標準樣品

Figure 5 Chromatogram of standard sample of  O2+N2+CF4

Cl₂標準樣品

Figure 6 Chromatogram of standard sample of Cl2

4.2方法的精密度

   為了驗證樣品氣定壓進樣分析結果是否穩定， 我們對標樣氣在P＝-85K P a 時連續進行了4次測量， 結果如表 1 所示。 表1表明， 用該儀器在負壓下對各種組分分析結果是穩定的。

表1 Test results

4.4討論比較

4.4.1 方法的改進

     目前對氟氣純度的分析，已知的方法有有水銀吸收法、近紫外光譜吸收法和色譜法。,以水銀吸收法原理的ΦA-5 儀表已被生產廠家淘汰，近紫外光譜吸收法即為中國原子能科學研究院研制的 F₂-HF 分析儀檢測原理。該分析儀要求取樣壓力絕對準確 ,操作難度大 ,實際使用不理想^【1】。本方法具有快速測定樣品中多種物質成分含量的能力 ,容易操作 ,分析速度快。

4.4.2 分離能力的提高

對與含氟氣體的氣相色譜分析技術，國內早有研究，中國科學院大連物理化學研究所色譜組在F-6型腐蝕型氣體氣相色譜自動分析儀上，用單閥三柱的系統分析氫、氧、氮、氟、氟化氫等混合氣體的組成，但是要求長達十五米的柱分析柱對氟、氧進行分離；中國核工業集團公司的劉淵等人采用雙池九柱并串聯氣相色譜儀測定其中的氧、氮、氟、氟化氫，流程較復雜，而且未商品化，GC-9560-HF采用一次進樣閥切換技術，提高難分析物質的分離能力和靈敏度。

另外，在流程稍作改變時，可直接分析HF。

4.4.3 系統的自動化

     GC-9560-HF氣相色譜儀的分析操作，全部通過主機的時間程序設定，自動取樣、進樣、切換。減少人為誤差，并設有樣品氣壓力指示系統，保證樣品壓力流量一致。可在線連續采樣分析。

5．結論

結果表明，GC-9560-HF氣相色譜儀的分析性能穩定可靠，精確度高，對氟氣標樣和產品氟氣及其雜質的分析表明，氟含量的測得值與已知值間的相對偏差在3.66 %。

參考文獻

【1】 劉淵. 益國華. 張習林. 范榮春.   色譜法氟氣純度分析儀的研制.  原子能科學技術.  2001年5月.    35卷增刊.   1000-6931（2001）S0-0143-05

【2】 黃建彬.  工業氣體分析手冊.  北京.  化學工業出版社.  2002.2

【3】 中國科學院大連化學物理研究所色譜組.  氟等氣體的氣相色譜定量分析.  分析化學1（4）.  64（1973）