柴油加氫裝置的腐蝕與防護

                                   孫曉偉，吉宏

                    （延長石油集團延安煉油廠，陜西延安727406）

    摘要：在高溫下的氫和硫化氫以及在低溫下的硫化氫和硫化銨、氯化銨是造成柴油加氫裝置腐蝕的主要原因。針對裝置腐蝕的特點，采用耐腐蝕不繡鋼或者加注緩蝕劑以及水洗等工藝措施可使腐蝕得到抑制。

    關鍵詞：柴油加氫；氫氣；硫化氫；氯化氫；腐蝕

    中圖分類號：TE985.9文獻標識碼：A文章編號：1671-0460（2010）04-0406-04

    延安煉油廠柴油加氫裝置是由北京設計院設計，以加工催化柴油為主，部分參煉常三線油。其目的是為了生產清潔環保型柴油，滿足市場需要。設計加工能力40萬t/a。于2003年9月首次開車成功，2004年4月和2005年4月進行正常停工檢修。

    裝置運行時間不長，但部分設備就以遭到腐蝕，有些部位較為嚴重。柴油加氫裝置遭受的腐蝕主要來源于以下兩個方面的腐蝕介質：一是高壓氫；另一個是氯化銨及加氫反應過程中產生的硫化氫。加氫所采用的高壓氫本身就會對設備產生腐蝕；通過加氫方法脫除柴油組分中硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩及苯并噻吩等分子上所帶的硫，生成了大量的硫化氫從而產生硫化氫的高溫和低溫腐蝕；此外還有重整氫中的氯與預加氫中的氨反應所生成的少量氯化銨在低溫情況下所產生的腐蝕。

     1·腐蝕機理及腐蝕特性

    1.1高溫高壓下的氫腐蝕

    在高溫高壓下，氫會導致氫鼓泡、氫脆、表面脫碳、氫剝離及氫腐蝕，其中最重要的是氫腐蝕。由于一部分氫分子離解成氫原子，氫原子侵入鋼中與滲碳體（Fe3C）反應生成CH4，CH4在晶體間隙間集聚，內壓逐漸增大，最后形成晶間裂紋，這就是氫腐蝕。這種腐蝕存在于加氫反應器及相應的管線等。在氫腐蝕環境中，溫度越高，氫的活性越大，氫的腐蝕就越嚴重（特別是在250～500℃）；氫分壓越高，腐蝕也越劇烈。由于柴油加氫是在高溫高壓臨氫系統中進行的，與氫氣高度解觸，因而要特別注意防止這種腐蝕。

    1.2硫化氫的腐蝕[1]

    硫化氫的腐蝕有兩種：一種是硫化氫的高溫腐蝕，另一種是硫化氫的低溫腐蝕。

    在加氫條件下，油品中的硫化物轉化為相應的烴和硫化氫，各類硫化物的反應如下：

    （1）硫醇類在加氫中的反應

    RSH+H2→RH+H2S↑

    （2）硫醚類在加氫中的反應

    RS R′+H2→RH+R′SH→R′H+H2S↑

    （3）二硫化物在加氫中的反應

    RSSR+H2→2RSH

    2RSH+H2→2RH+2H2S↑

    RSSR+H2→RSR+H2S↑

    （4）噻吩和四氫噻吩在加氫過程中的反應

    C4H4S+2H2→C4H8S

    C4H8S+H2→C4H9SH+H2→C4H10+H2S↑

    噻吩加氫時，首先飽和為環硫醚，繼續加氫則環硫醚（四氫噻吩）進一步轉化為硫醇，最后生成相應的烴和硫化氫而達到脫除硫的目的。

    （5）苯并噻吩在加氫過程中的反應

    C8H6S+H2→C8H8S

    C8H8S+2H2→C8H10+H2S↑

    C8H6S+2H2→C8H8+H2S↑

    C8H8+H2→C8H10

    高溫硫化氫的腐蝕主要指加熱爐及氫循環系統硫化氫與器壁表面發生化學反應，生成硫化亞鐵膜和高溫硫化物，硫化亞鐵膜能部分阻擋硫化氫和氫的腐蝕。這種腐蝕也存在于反應器后的管線、換熱器等設備中。但在Fe+H2S→FeS+2H的反應過程中產生的氫原子侵入鋼中還會產生氫鼓泡和其它氫損失。高溫硫化氫和氫共存的介質對設備的腐蝕比單獨氫介質的腐蝕和單獨硫化氫介質的腐蝕可能更加嚴重。

    低溫H2S在有水的環境中會產生低溫硫化氫腐蝕。這種腐蝕既有電化學腐蝕又有應力腐蝕。這種腐蝕比較普遍，但造成的危害可能非常嚴重，象產生氫脆和氫鼓泡。在有拉伸應力的場合，還會產生硫化物應力腐蝕開裂，因而要特別注意各氣液分離器和各塔頂系統的腐蝕情況。這種腐蝕存在于加氫裝置的低壓分離器、反應流出物空冷器、低壓換熱器及管線等部位。

    1.3氯腐蝕[2]

    加氫裝置所用氫氣是上游重整裝置提供的，重整氫氣中攜帶的無機活性Cl-與預加氫氫氣中的NH3在低溫情況下，以結晶物NH4Cl形式析出，吸附在設備、管線上，不僅堵塞新氫壓縮機入口過濾器和機間冷卻器，而且腐蝕壓機進排氣閥等零部件，使活塞環、氣缸磨損加劇，影響機組的正常運行。雖然對上游重整裝置提供的氫氣作過處理，比如預加氫的高溫脫氯劑，重整控制好水-氯平衡，盡可能降低氫氣中的活性Cl-的含量。但是仍有大量氯被帶入系統中，對設備產生腐蝕，雖然這種腐蝕是局部的，多發生在管線彎頭、焊縫、空冷入口、換熱器內部等處，造成腐蝕減薄、穿孔。它們是在露點條件下，由孔蝕、縫隙腐蝕、應力腐蝕、沖蝕等作用，最終導致金屬疲勞，直至蝕穿。因此腐蝕性很強，這也是裝置的隱患之一。

    2·裝置腐蝕現狀

    2.1高壓臨氫系統

    柴油加氫裝置高壓臨氫系統共有2臺反應器（R-901、R-902）、3臺高壓換熱器（E-901、E-902、E-903）和4臺空冷器（Ec-901/1～4）以及高壓氣液分離罐（D-903）。腐蝕主要發生在E-903、Ec-901/1～4和高分罐D-903。操作條件見表1。



    高溫高壓臨氫系統在上述環境中操作使用，易產生高溫H2-H2S型腐蝕，因此對反應器和換熱器在選材方面做了充分考慮：反應器殼體、高壓換熱器殼體材質為耐高壓的21/4Cr－Mo，反應器內構件、高壓換熱器管束分別耐腐蝕為0Cr20Ni10Nb和1Cr18Ni9Ti不銹鋼。

    由于高壓反應器和換熱器的選材合理，且裝置運行時間短，沒有出現明顯腐蝕。只有E-903管程的操作溫度在120～130℃，在加氫脫硫、脫氮反應中生成的H2S和NH3與重整氫中所帶的Cl-發生反應，形成銨鹽結晶物NH4HS和NH4Cl，從而造成換熱器管束堵塞（壓降達到0.3 MPa）。采用注水的辦法可以消除銨鹽堵塞，但是銨鹽水解后會對換熱器管束產生腐蝕[3]。

    高壓空冷器Ec-901和高分罐D-903的操作溫度較低，反應產物較容易生成銨鹽，因此在操作過程中，在反應產物進入空冷器前連續注水，雖然解決了銨鹽堵塞問題，但對系統的腐蝕較大。2004年4月裝置檢修時，在檢測高分罐殼體時，就發現有器壁上附著有鐵銹，特別是高分界位引液管完全被鐵銹和少許催化劑粉塵所堵死，就充分證明銨鹽水解的腐蝕性。

    2.2低壓換熱器

    低壓換熱器的腐蝕主要發生在塔（C-901）進出料換熱器（E-904/1～4）和塔頂空冷器（Ec-902/1～4）以及水冷器（E-905），腐蝕較為嚴重的是水冷器E-905。操作條件見表2。

               

    由于低壓氣液分離罐的分離效果不好，使H2S隨塔進料一起流經換熱器E-904/1～4，造成換熱器殼程腐蝕嚴重。在2004年4月大檢修抽芯檢查過程中，發現換熱器管壁腐蝕比較嚴重，有部分脫皮現象，且管壁表面粗糙，在換熱器底部有大量灰黑色物質。經分析，FeS占80％，充分說明換熱器的腐蝕程度。從檢修后幾個月的運行情況看，E-904的腐蝕比原來更加嚴重。從2004年10月7日開始，經常出現低分罐液位居高不下，全開低分罐液控付線仍不能解決問題，經現場測量，壓降主要產生在低壓換熱器E-904處。各測壓點見圖1，測量數據見表3。

               

    從表3可以看出，換熱器的腐蝕主要發生在E-904/1，2之間。

               

    由于換熱器腐蝕比較嚴重，銹渣堵塞管線，致使D-904中的反應產物不能正常排出，液位居高不下，為了保證裝置的正常運行，不得不將D-904的操作壓力由原來的0.8 MPa提升至0.90 MPa，且每隔2、3天就要將D-904壓力提高到0.95 MPa，最高提壓至1.2 MPa，全開調節閥，對換熱器E-904進行強行沖洗，致使換熱器內銹渣向后移動，從2004年12月14日測量的數據也證明了這一點。隨著裝置運行時間的增長，換熱器的腐蝕也隨著加重，裝置不得不降量生產。在2005年4月的裝置大檢修過程中，發現換熱器殼程已完全堵死，且銹渣附著在換熱器的管板和管線上難以去除，不得不更換管程，增加了操作費用。

    對于低壓系統，腐蝕較為嚴重的是空冷器Ec-902/1～4和水冷器E-905。由于塔進料中含有少量H2S，在汽提汽的作用下，H2S全部從塔頂蒸出，使得塔頂粗汽油中H2S質量分數達到1％左右，在H2S-H2O腐蝕環境中，原碳鋼材料的空冷器和水冷器腐蝕較為嚴重。雖然采取塔頂加注緩蝕劑的辦法，但腐蝕仍然比較強。2004年4月的大修過程中，發現換熱器E-905管程小封頭的28道螺絲，僅有2道完好，其余全部斷裂，分析原因是硫化物應力腐蝕開裂造成的，可見腐蝕之嚴重性。

    4·防腐蝕措施

    4.1工藝方面

    （1）在加氫反應進出料換熱器E-903與空冷器Ec-901前分別注水，清洗反應生成物中的NH4Cl和（NH）42S等鹽類，并以酸性污水排放去污水汽提裝置。

    （2）通過D-903壓控調節閥控制尾氫排放量，保證反應系統中H2S的質量分數在（300～500）×10-6之間。既要降低硫化氫的腐蝕性，又要防止催化劑被氧化。

    （3）在分餾塔（C-901）塔頂空冷器前加注緩蝕劑，降低腐蝕性。

    （4）在重整氫氣進新氫壓縮機前增設1臺裝有低溫脫氯劑的反應器，該脫氯劑是由化工部合肥工業研究所昆山聯營廠生產的KT-407，其性能見表4。從使用情況看，脫氯效果良好，降低了反應系統中Cl-的腐蝕。

              

              

    4.2設備方面

    防止高溫氫和高溫硫化氫的腐蝕是十分困難的問題。合理的設計和選材可避免嚴重腐蝕，但對焊縫等部位進行嚴格檢查和采取消除應力處理也有好處。在管理上應定期對這些壓力容器、管道、閥門等設備除了在停工檢修進行X-射線探傷檢查和定點測厚外，還應該進行在線檢測，以消除隱患[4]。對低溫硫化氫的腐蝕[5]，除工藝上采用注緩蝕劑的方法外，應采用滲鋁鋼或不繡鋼等特種鋼來解決這類腐蝕問題。

     5·結束語

    柴油加氫裝置在加工催化柴油的過程中，雖然存在嚴重的設備腐蝕問題，但只要認真觀察分析，找出腐蝕原因，通過采取合理選材、改進工藝條件、注緩蝕劑等防腐蝕措施，便能有效防止加氫裝置設備和管道腐蝕，從而避免由于設備和管道腐蝕泄漏而引起的裝置非計劃停車，確保加氫裝置的安全、平穩、長周期運行。

參考文獻

[1]中國石油和化工工程研究會.煉油設備工程師手冊[M].北京：中國石化出版社，2003.

[2]石玉水.催化重整和柴油加氫裝置的腐蝕分析及其防腐措施[J].石化技術與應用，2007（1）：22-25.

[3]吳欽輝，林栩.加氫精制裝置工藝設備在濕硫化氫環境中的腐蝕與防護[J].石油化工設備技術，2003（1）：40-43.

[4]張林青.含硫油加氫裝置中典型的腐蝕與防護[J].化工設計，2004（1）：6-8.

[5]權紅旗.加氫裝置的腐蝕與防護[J].石油化工設備技術，2005（1）：39-42.