早在上世紀80年代，美國科學家就提出當電催化劑（或電活性物質）被固定于電極上或者三維導電結構材料中，構成一種微環境，其表現出的電化學性質與體相狀態（即分散于溶液中）相比，會表現出巨大的差別，即為“微環境效應”。然而，至今人們還沒有發現對這一效應有力的實驗證據。

　　近期，中國科學院過程工程研究所綠色化學工程研究部研究員張光晉研究組發現了一種多酸-石墨烯納米復合材料具有明顯的“微環境效應”，體現出優異的電催化析氫性能。他們選擇了含有48個W原子的大環雜多酸（K28Li5[H7P8W48O184] • 92H2O，簡稱P8W48）為考察對象，這主要是考慮到這種多酸具有很好的多電子與質子的儲存能力，且在酸性條件下非常穩定，易大規模制備等優點。同時，基于石墨烯良好的電子傳輸能力，可以通過多酸作為還原劑在水溶液中由氧化石墨烯還原得到還原氧化石墨烯（rGO）。他們設計、發展了一步原位電化學還原法，制備了P8W48/rGO復合材料，通過這一方法P8W48以單分子形態均勻分散并被固定在rGO的表面，形成一種三維拓撲結構的復合材料。結合XPS、固體核磁分析以及理論計算發現，P8W48與rGO之間具有很強的相互作用，從而使電子與質子可以高效地在催化劑與載體間交換。由于這種復合催化劑具有高效率的電子與質子儲存與傳遞性能，通過把此復合材料固定在玻碳電極上，循環伏安曲線研究顯示出P8W48在電極上有相當顯著的“微環境效應”，材料體現出非常強的質子化能力。因此，該材料顯示出極高的電催化析氫性能：在析氫電流密度達到10 mA cm-2的情況下只需要28 mV的過電位，此值優于目前報道的所有非貴金屬催化劑，并且與商業化的20 wt. % Pt/C催化劑相當；電催化析氫法拉第效率達到100%。

　　該研究工作的合作者德國不萊梅大學教授Ulrich Kortz進行了P8W48多酸的合成工作、美國佛羅里達州立大學教授Naresh S. Dalal對復合材料進行了固態核磁表征，東北師范大學教授顏力楷對復合材料進行了理論模擬計算。

　　該研究得到國家自然科學基金（21371173，51402298，91545125）、博士后科學基金（2014M550846）以及中國科學院“國際人才計劃”（2015VMA041）的資助。相關研究結果發表在國際能源環境期刊《能源與環境科學》上（Energy Environ. Sci., 2016, DOI: 10.1039/C5EE03503A）。

P8W48/rGO復合材料的原位電化學還原制備示意圖

　　P8W48在P8W48/rGO/GC電極表面（“微環境效應”）以及體相溶液中的循環伏安曲線對比：（a）負電位極限為P8W48的8電子還原區域，（b）負電位極限為P8W48的16電子還原區域；（c）P8W48/rGO與其它催化劑的電催化析氫極化曲線對比；（d）P8W48/rGO電催化析氫穩定性測試。