摘要:氮氧化物(NOx)是大氣環(huán)境的主要污染物之一，對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境都會(huì)造成巨大的危害。選擇性催化還原(SCR)是有效的煙氣脫硝技術(shù)之一，而催化劑是脫硝技術(shù)的關(guān)鍵。近年來(lái)，錳系金屬氧化物催化劑由于在低溫SCR反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性得到了廣泛的關(guān)注。綜述了錳系低溫SCR脫硝催化劑的的研究現(xiàn)狀，按照非載體型和載體型催化劑進(jìn)行了介紹，闡述了載體、元素?fù)诫s等因素對(duì)錳系催化劑活性的影響，良好活性的催化劑須具有較高的比表面積、無(wú)定型的晶態(tài)結(jié)構(gòu)。展望了錳系低溫SCR脫硝催化劑的研究重點(diǎn)，為進(jìn)一步研究和提高性能優(yōu)良的低溫錳系脫硝催化劑提供參考信息。

　　關(guān)鍵詞:氮氧化物;選擇性催化還原;錳系;低溫;催化劑

0引言

　　氮氧化物(NOx)是大氣環(huán)境的主要污染物之一，對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境都有巨大的危害。NOx來(lái)源于燃料燃燒產(chǎn)生的煙氣中，主要存在形式是N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5等[1]，其中以NO為主，約占NOx總量的90%以上，其次是NO2。在大氣中，NO又會(huì)被氧化為NO2，而NO2在紫外線照射的條件下，與煙氣中的CHx反應(yīng)，生成一種光化學(xué)煙霧，毒性是NO的4～5倍，對(duì)人體多數(shù)器官以及動(dòng)植物均有極大的危害。N2O雖然含量較低，是形成近地表大氣臭氧污染、二次微細(xì)顆粒物污染以及地表水富營(yíng)養(yǎng)化的前提物質(zhì)，由此引起的環(huán)境問(wèn)題已成為大氣環(huán)境污染的熱點(diǎn)問(wèn)題[2-3]。2003年我國(guó)NOx排放超過(guò)1600萬(wàn)t，到2012年已達(dá)2194萬(wàn)t，成為世界第一NOx排放國(guó)。以現(xiàn)在的污染物排放水平，到2020年，NOx的排放量將達(dá)到3000萬(wàn)t。目前我國(guó)NOx排放量的快速增長(zhǎng)加劇了區(qū)域酸雨的惡化，甚至部分抵消了我國(guó)在SO2控制方面所付出的巨大努力[4]。統(tǒng)計(jì)表明，我國(guó)NOx排放量的增長(zhǎng)導(dǎo)致酸雨污染已經(jīng)由硫酸型向硫酸和硝酸復(fù)合型轉(zhuǎn)變，硝酸根離子在酸雨中所占的比例從20世紀(jì)80年代的10%逐步上升到近年來(lái)的30%。同時(shí)，NOx也是形成區(qū)域細(xì)粒子污染和灰霾的重要原因，由于近幾年NOx排放大幅增加，我國(guó)大氣能見(jiàn)度日趨下降，灰霾天氣不斷增加。因此，控制NOx排放已成為大氣污染治理的重要任務(wù)。

　　目前實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的脫硝技術(shù)主要是以NH3為還原劑的選擇性催化還原(SCR)脫硝技術(shù)。催化劑是SCR脫硝技術(shù)的核心，目前，已商業(yè)化的催化劑是以V2O5+WO3(MoO3)/TiO2(銳鈦礦)作為活性組分，該催化劑的活性溫度窗口在300～400℃，在高溫區(qū)易受煙氣中SO2和灰的影響而降低催化劑壽命，因此，高效、低溫SCR催化劑成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。

　　近幾十年來(lái)，研究人員開(kāi)發(fā)了多種低溫脫硝催化劑，包括過(guò)渡金屬氧化物催化劑、貴重金屬催化劑和離子交換分子篩催化劑等。其中，過(guò)渡金屬催化劑，如含V、Mn、Fe、Co、Ni、Cr、Cu、W、Zr、La等活性組分的催化劑，都表現(xiàn)出較高的低溫SCR反應(yīng)催化活性。由于Mn元素的特殊價(jià)層電子構(gòu)型(3d54s2)，使得Mn元素的價(jià)態(tài)變化較廣，包括+2、+3、+4、+5等價(jià)位以及一些非整數(shù)等價(jià)位，不同價(jià)態(tài)的Mn之間可以實(shí)現(xiàn)相互轉(zhuǎn)化而產(chǎn)生氧化還原性，能促進(jìn)NO的還原，從而促進(jìn)SCR反應(yīng)的進(jìn)行[5]，并且MnOx有多種表面活性氧用來(lái)完成催化反應(yīng)，導(dǎo)致該種催化劑的低溫催化活性在很大程度上有所提高[6-7]。上述原因使錳(MnOx)系催化劑成為國(guó)內(nèi)外低溫SCR催化劑的研究熱點(diǎn)。

　　錳系催化劑主要分為非載體型和載體型催化劑兩大類。本文對(duì)當(dāng)前低溫錳系SCR脫硝催化劑的研究現(xiàn)狀進(jìn)行介紹，并對(duì)下一步的研究進(jìn)行了展望。

1非載體型錳(MnOx)系催化劑

　　1)非負(fù)載型錳系催化劑構(gòu)成中只有活性組分———MnOx或以MnOx為主要活性組分添加其他金屬氧化物的復(fù)合催化劑。對(duì)于單活性組分的MnOx催化劑，針對(duì)錳的多價(jià)態(tài)，Kapteijn等[8-9]對(duì)單組分的MnOx做了較詳細(xì)的研究，制備了不同價(jià)態(tài)的純MnOx，評(píng)價(jià)了不同價(jià)態(tài)的Mn催化劑NH3-SCR反應(yīng)催化活性。結(jié)果表明，MnO2的催化活性最高，MnO的催化活性最低;Mn2O3催化劑上的反應(yīng)具有最高的N2選擇性，非載體型催化劑的催化活性和選擇性與催化劑的氧化態(tài)和結(jié)晶程度密切相關(guān)。Tang等[10]研究了3種不同類型的無(wú)載體MnOx催化劑，結(jié)果表明，催化劑具有較高低溫活性的關(guān)鍵因素是MnOx結(jié)晶狀態(tài)的無(wú)定型和較大的比表面積。非負(fù)載型錳系催化劑的主要制備方法為共沉淀法(可獲得較高的比表面積)，因此，沉淀劑的選擇也成為影響催化劑性能的一個(gè)因素。Kangm等[11]以Mn(NO3)2˙xH2O為MnOx的前驅(qū)物，考察了碳酸銨、碳酸鉀、碳酸鈉、氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀作為沉淀劑制備的MnOx催化劑SCR活性，結(jié)果表明，作為沉淀劑，碳酸鹽優(yōu)于堿、鈉鹽優(yōu)于鉀鹽和銨鹽;以碳酸鈉為沉淀劑制備的MnOx催化劑，由于其具有較高的比表面積、無(wú)定型的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，在低溫(100～200℃)條件下表現(xiàn)出較高的催化脫硝活性(脫硝效率達(dá)90%以上)。

　　2)單組分的MnOx催化劑雖然具有催化效率高、反應(yīng)溫度低的優(yōu)點(diǎn)，但是單組分催化劑在制備過(guò)程中存在一定的燒結(jié)現(xiàn)象，影響催化劑的分散性和比表面積;另外該催化劑在低溫條件下具有較差的N2選擇性，且抗H2O性能和抗SO2中毒的性能不強(qiáng)，容易在煙氣環(huán)境中失活。元素?fù)诫s是解決上述問(wèn)題的有效途徑之一。元素?fù)诫s是將其他金屬元素?fù)诫s到單組分MnOx催化劑中，制備成復(fù)合Mn系催化劑。該方法一方面可有效減少催化劑制備過(guò)程中活性金屬的燒結(jié)現(xiàn)象，提高催化劑活性金屬的分散性和比表面積;另一方面，加入的金屬原子可與錳氧化物之間形成固溶體或新的晶相[12-13]，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，有利于改善催化劑活性。用于制備MnOx催化劑元素?fù)诫s的代表性元素有Ce、Fe、Cu、Zr、W等。Yang等[14]采用共沉淀法制得了一種Fe-Mn復(fù)合催化劑，具有良好的低溫催化活性和N2選擇性。Qi等[15]采用共沉淀法制備了Mn-Ce復(fù)合催化劑，該催化劑低于150℃時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率為可達(dá)95%，同時(shí)還可有效提高了催化劑的抗硫性。Kang等[16]制備了非負(fù)載型Cu-Mn復(fù)合催化劑，在50～200℃可達(dá)近100%的NO轉(zhuǎn)化率。Long等[17]制備了Mn-Fe、Mn-Zr和Mn-Fe-Zr三種氧化物催化劑，在100～180℃分別評(píng)價(jià)了3種催化劑的低溫催化性能，在15000h-1的空速下，NO去除率均可達(dá)到近100%。另外，Peng等[18]采用共沉淀法制備了Mn-Ce-W催化劑，Miguel等[19]制備了Mn1-xMxCr2O4(M=Mg，Ca;x=0～0.1)尖晶礦催化劑等。這些復(fù)合型Mn系催化劑都表現(xiàn)出較高的SCR反應(yīng)催化活性和N2選擇性。