顧城給世人留下了著名詩(shī)句“黑夜給了我黑色的眼睛，我卻用它來(lái)尋找光明”。把這句話用在古老的光合細(xì)菌綠硫菌身上也十分妥帖。人眼對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)達(dá)到單光子量級(jí)，而依靠光合作用為生的綠硫菌其生存環(huán)境比我們所經(jīng)歷過(guò)的任何黑夜還要暗淡。可以想象它們的捕光天線系統(tǒng)也應(yīng)該十分發(fā)達(dá)，傳能機(jī)制也會(huì)更為奇特。綠硫菌捕光天線可高達(dá)100%的傳能效率也足以證實(shí)人們的這種猜測(cè)，然而其傳能機(jī)制還一直處于深入研究當(dāng)中。

　　2016年2月，北京師范大學(xué)楊清正課題組，中國(guó)科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（籌）翁羽翔研究組和中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所吳驪珠、佟振合研究組合作，在Angew. Chem. Int.上發(fā)表了題為L(zhǎng)ight-Harvesting Systems Based on Organic Nanocrystals To Mimic Chlorosomes 的研究論文，在色素分子自組裝三維納米晶體中證實(shí)了離域激子態(tài)遷移的傳能機(jī)制。

　　綠硫菌(Green Sulfur Bacteria)被稱為黑暗中的捕光者。35億年前地球上出現(xiàn)了一類最早的原核生物體光合細(xì)菌，它們具有原始的光合系統(tǒng)。在經(jīng)歷漫長(zhǎng)的生物進(jìn)化和多次對(duì)生物界具有毀滅性的氣候大災(zāi)變后，地球上這類資格最老的生物依然頑強(qiáng)地活著，這本身就是一個(gè)奇跡，而造就這一奇跡的是它們自身的生物構(gòu)造，使得它們能夠在太陽(yáng)光照度極低的環(huán)境下生存下來(lái)。綠硫菌就是這類光合細(xì)菌中的一員，它們生活在例如印度尼西亞的 Matano湖和黑海水深約110-120米的深水中，捕光天線中每個(gè)捕光葉綠素分子一天也就能夠捕獲幾個(gè)光子。更有甚者，在墨西哥海岸附近發(fā)現(xiàn)有一種綠硫細(xì)菌，生活在水深2500米太平洋中的海底黑煙囪周圍，在這么深的海底，陽(yáng)光已無(wú)法企及，它們只能依靠熱洋流的微弱熱輻射而生存。

　　不難想象，如果沒(méi)有一副高效的捕光系統(tǒng)，綠硫菌是難以在如此黑暗的環(huán)境中存活下來(lái)的。圖1為綠硫菌的構(gòu)造示意圖。其光合天線系統(tǒng)包含以下三部分：綠小體捕光天線(chlorosome)、能量受體基盤(pán)(baseplate)和能量傳遞系統(tǒng)FMO蛋白色素復(fù)合體(Fenna–Matthews–Olson antenna protein)及光合反應(yīng)中心(Reaction center)。

　　捕光天線綠小體是已知生物體內(nèi)最大的捕光天線結(jié)構(gòu)。綠小體和高等植物及其他光合細(xì)菌捕光天線的不同之處不僅僅是尺度之大，還在于其色素分子細(xì)菌葉綠素c的組裝模式。高等植物及其他光合細(xì)菌的捕光天線是由色素分子與蛋白分子相結(jié)合，鑲嵌在生物膜上。而綠小體中的色素分子則完全通過(guò)化學(xué)自組裝的方式形成二維的片狀結(jié)構(gòu)，再由片狀結(jié)構(gòu)卷成套筒結(jié)構(gòu)或蛋卷結(jié)構(gòu)的橢球。如圖1所示，捕光系統(tǒng)是由一層生物膜包裹著多個(gè)綠小體，不同綠小體的大小也存在個(gè)體差異，其形貌結(jié)構(gòu)一般約為長(zhǎng)110-180 nm、寬40 nm的橢球。每一色素層中細(xì)菌葉綠素c分子以頭尾相連的形式自組裝成二維晶格。綠小體中大約包含250,000 個(gè)細(xì)菌葉綠素c分子及2500葉綠素a分子。其中細(xì)菌葉綠素c分子為能量給體，細(xì)菌葉綠素a分子為能量受體。基片中的能量受體分子葉綠素a埋在包裹綠小體的生物膜中，因此給體分子細(xì)菌葉綠素c和基片中能量受體分子細(xì)菌葉綠素a的數(shù)目比例>100:1。

　　能量傳遞系統(tǒng)FMO的功能是將外圍天線綠小體和基片捕光后形成的激發(fā)態(tài)能量傳遞到光合反應(yīng)中心。FMO是個(gè)三聚體色素蛋白復(fù)合物，三聚體間的作用很弱。每個(gè)單體包含8個(gè)細(xì)菌葉綠素a分子。對(duì)于FMO的研究，2005年之前一直處于不被關(guān)注的冷門(mén)狀態(tài)，直至2005年加州大學(xué)伯克利分校的Fleming小組利用二維超快電子光譜在77K條件下揭示了FMO通過(guò)色素分子電子態(tài)耦合實(shí)現(xiàn)量子相干態(tài)傳能的機(jī)制。他們直接觀測(cè)到了長(zhǎng)達(dá)660飛秒的量子相干過(guò)程，提出了相干態(tài)能量傳輸?shù)母拍睢＿@一新的能量傳輸途徑和傳統(tǒng)的Förster點(diǎn)對(duì)點(diǎn)的跳躍式傳能模式相比，具有顯著的差異：即能量的空間離域性和時(shí)間上的瞬時(shí)性。由于FMO色素分子間存在很強(qiáng)的電子態(tài)耦合效應(yīng)，使得色素的激發(fā)態(tài)具有很強(qiáng)的離域性，色素分子激發(fā)態(tài)波函數(shù)發(fā)生相干疊加，能量以量子力學(xué)波的形式快速傳遞到終極受體色素分子上。量子相干態(tài)能量傳輸機(jī)制不僅很好地解釋了綠硫細(xì)菌光合天線的高效傳能現(xiàn)象，同時(shí)也引發(fā)了學(xué)術(shù)界對(duì)相干態(tài)傳能的持續(xù)探索。

　　和FMO相比，綠小體的能量傳遞機(jī)制遠(yuǎn)不夠清楚，至少有如下幾方面的限制：(1)不同綠小體個(gè)體存在不均一性；(2)單個(gè)綠小體內(nèi)分子自組裝二維晶體存在結(jié)構(gòu)失配，以致文獻(xiàn)中細(xì)菌葉綠素c到a的激發(fā)態(tài)傳能效率存在很大的差異，從65%到100%都有報(bào)道。2012年基于對(duì)綠小體激發(fā)態(tài)傳能的二維超快電子光譜研究結(jié)果，提出了如下的傳能模型：由于二維分子晶格存在結(jié)構(gòu)失配，激發(fā)態(tài)波函數(shù)不能夠完全擴(kuò)展到整個(gè)分子聚集體片層，而是形成局部離域的相干態(tài)簇。有學(xué)者估算了單個(gè)相干態(tài)的離域尺度約5 nm左右。離域相干態(tài)間的能量傳遞及平衡在<100飛秒的時(shí)間內(nèi)完成。相干態(tài)簇中能量以無(wú)規(guī)跳躍的方式在相鄰的離域單元中傳輸，表現(xiàn)為離域的相干激子態(tài)在二維分子層面上的遷移運(yùn)動(dòng)，此前，這一機(jī)制一直未獲得實(shí)驗(yàn)證實(shí)。

　　為了解決這個(gè)問(wèn)題，該研究在實(shí)驗(yàn)中以β-二酮氟化硼色素分子(BF2bcz)作為能量給體，兩種結(jié)構(gòu)較為相似的BF2cna和BF2dan分別作為能量受體，通過(guò)調(diào)節(jié)給體分子和受體分子含量的比例（106:1到103:1之間），將它們共組裝成給受體有機(jī)納米共晶。通過(guò)測(cè)定不同給受體比例的有機(jī)納米晶中受體對(duì)給體熒光淬滅的速度常數(shù)，發(fā)現(xiàn)存在一個(gè)受體濃度的臨界值，當(dāng)受體濃度小于臨界值時(shí)，給體激發(fā)態(tài)淬滅過(guò)程符合雙分子碰撞反應(yīng)機(jī)理，給出的二級(jí)反應(yīng)速率為1012M-1s-1。而當(dāng)受體濃度達(dá)到臨界值后，熒光淬滅速率達(dá)到極大值，并不再隨受體濃度的提高而發(fā)生變化。上述結(jié)果表明，(1)在給受體組裝成的納米共晶中，能量傳遞過(guò)程符合激子遷移機(jī)制；(2)受體臨界濃度對(duì)應(yīng)的兩個(gè)受體分子間的平均距離代表相干激子態(tài)的離域尺度。若以圓表示相干激子態(tài)的離域單元，該離域區(qū)域的半徑為6.1 nm，相應(yīng)的給受體分子的比例為1000:1。另外該人工模擬系統(tǒng)同樣具有很高的傳能效率：當(dāng)給體受體的比例高達(dá)1000：1時(shí)，能量傳遞效率仍可達(dá)95%。論文(Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 2759 –2763)被選VIP文章。

　　相關(guān)研究工作得到了國(guó)家科技部“973”計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金委（項(xiàng)目批準(zhǔn)號(hào)：21525206, 21222210, 21472202）、中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金等的支持。