對于非晶態固體，也就是玻璃的結構，長期以來教科書的觀點是玻璃的原子排布和液體沒有明顯區別，空間結構上都是無序的，以至于有“玻璃就是凍結的液體”這種說法。然而，這種觀點在熱力學上是明顯站不住腳的，因為完全隨機的排布所帶來的巨大結構簡并度難以支持玻璃以固體形態存在，能量相近的不同隨機結構間將很容易相互轉換從而導致玻璃的流動。玻璃結構無序的觀點帶來的另一個困難是使玻璃理論的構建缺乏一個可靠的結構基礎，因為“無序”本身并不提供任何可用的信息。

　　為了解決這個矛盾，有人提出了玻璃的隨機一級相變理論（random first-order transition，or RFOT），認為玻璃中存在著某種“有序”的結構 (amorphous order)，這種有序結構類似于晶體固體中的晶疇，形成于溫度下降時，液體到玻璃轉變的過程中。只是這種有序結構并不是我們熟知的周期性晶體序，而是一種非周期性的有序結構。在這個理論框架下，很多玻璃的根本物理問題都能得到滿意的解釋。例如玻璃化轉變過程中的動力學急劇變慢的原因可以歸結于非周期性有序結構的迅速擴張。而玻璃中的局域形變則可以理解為有序結構間的“結構缺陷”的激發與傳播。這一理論存在的主要問題是缺乏實驗上定量測量的結構證據，同時理論上也無法指出非周期性有序結構的具體形態。因此，尋找一個能反映玻璃中結構有序度的一般指標，并與實驗中的結構馳豫關聯起來是檢驗RFOT理論的關鍵。然而，在原子尺度測量玻璃材料的精細結構目前尚沒有有效的實驗手段。因此，膠體等模型體系就成為研究玻璃結構的重要途徑，在膠體體系中通過光學方法能夠以“亞原子”的精度測量粒子的位置。

　　最近，中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家實驗室（籌）陳科研究組博士生楊秀南在特聘研究員陳科、副研究員劉銳、副研究員楊明成和中科院院士汪衛華的指導下在二維膠體玻璃中研究了玻璃中局域形變團簇的結構特征，發現了能夠準確預測膠體玻璃中結構馳豫的結構指標——局域結構熵（local structural entropy）S2。 他們利用溫敏性的膠體粒子制備準二維膠體玻璃，在周期性光致加熱下原位誘發膠體玻璃中的局域形變，通過光學顯微和數字圖像處理的方法，精確測量了膠體玻璃中形變團簇的結構特征。分析發現膠體玻璃中粒子自由體積（free volume）極大或極小的粒子發生形變的概率是普通粒子的3倍（圖1），這對于傳統上認為只有自由體積大的粒子容易發生形變的觀點是一個重要的修正。為了尋找更加有效的結構指標，他們研究了膠體玻璃中的局域結構熵S2與形變團簇之間的關聯。局域結構熵是一個描述液體中由于粒子間結構關聯造成的狀態數（熵）的減小的物理量。與常見的結構參數不同，S2是基于位置關聯的統計特征，而非幾何特征的結構參數，反映了玻璃結構在粒子層面的中長程相關性。令人吃驚的是，在膠體玻璃中，粒子的局域結構熵與形變團簇之間表現出高度的相關性，局域形變幾乎總是發生在局域結構熵高的區域。實驗上，高S2區域的形變概率比低S2區域的形變概率高近100倍（圖2）。同時，S2表現出對局域形變區域極高的預測能力，在樣品周期性擾動之前的S2分布能夠相當準確地預測10個擾動周期中發生的大部分形變團簇的分布區域（圖3）。由于局域結構熵與形變團簇的高度相關性，S2可以用來定義玻璃中的“結構缺陷”，這正是學術界長期以來一直在尋求的目標。由局域結構熵定義的“結構缺陷”有明確的物理意義，因為S2是結構無序度的度量，所以玻璃中高S2“缺陷”區域的結構較其它區域更加無序，這一點和晶體中的缺陷結構特征是完全一致的。實驗中發現，低S2（結構相關性強）的區域表現出十分高的穩定性，類似于晶體中的晶疇（圖4），也佐證了這個觀點。

　　膠體玻璃的實驗證實了玻璃中不僅存在不同有序度的結構，而且局域結構的相關度對玻璃的馳豫行為有直接的影響，利用局域結構熵這把尺子可以在看似雜亂無章的玻璃結構中理出頭緒，區分不同區域的結構差異，準確判斷玻璃不同結構的穩定性，為進一步研究玻璃中的動力學和熱力學問題提供了一個合理的結構基礎。

　　相關結果最近發表在Physical Review Letters, 116, 238003 (2016)。

　　該項目獲得了國家自然科學基金（批準號11474327）、科技部“973”項目（2015CB856800）和中國科學院的資助。

    圖1 膠體玻璃中自由體積的分布。a) 體系中全部粒子的自由體積分布和重排粒子在重排前后的自由體積的分布。b) 重排概率隨形變前初始自由體積值的變化。

    圖2 膠體玻璃中結構熵的分布。a) 體系中全部粒子的結構熵分布和重排粒子在重排前后結構熵的分布。b) 重排概率隨形變前初始結構熵值的變化。

    圖3 結構熵和重排團簇在空間上的分布。彩色等高線圖是周期變溫前初始的結構熵分布，黑色圓圈表示未來十個周期將要發生的重排團簇。

圖4 玻璃中的穩定區域。結構關聯的灰色粒子連接成網絡，非常穩定，在實驗過程中只有極少數發生重排。