對當前廢水處理中有機物的控制和氨氮、硝氮的控制手段進行了詳細的介紹，就濃鹽水膜濃縮的濃縮倍率和樹脂除硬的設計進行了探討，對比了蒸發器與膜濃縮在濃鹽水濃縮中的作用，詳細論述了結晶鹽資源化應用的工藝選擇。

1、有機物對零排放系統的影響

(1)會對反滲透和納濾膜造成有機物污染或生物污染，導致膜頻繁清洗，降低在線率，膜壽命大大下降；(2)有機物濃度過高容易引起蒸發結晶裝置產生較多的泡沫，導致飛料產生，但有機物濃度并不一定是引起飛料的最主要因素；(3)結晶器內高濃度的有機物影響結晶鹽的品質。

2、有機物的控制

常用的有機物控制手段如下：(1)強化生化處理的效果，這是最經濟的手段，如向生化反應池內投加填料、特種微生物等；(2)選擇適合水質特點的深度處理工藝，如高級氧化、芬頓、吸附等工藝；(3)在超濾-反滲透膜系統投加非氧化性殺菌劑、提高膜系統運行的pH值等，降低有機物和微生物對膜系統的污染；(4)蒸發結晶裝置投加消泡劑，穩定運行參數，避免飛料；（5）結晶器出鹽口設置淘洗裝置，降低結晶鹽對有機物的攜帶量。下面介紹幾種典型的處理工藝：

2.1粉末活性焦（炭）-MBR生物反應器（PMBR）

采用PMBR好氧池，活性焦粉與活性污泥結合，發揮活性焦吸附和生物填料的雙重作用，大分子難降解有機物被有效吸附，延長污染物停留時間（PRT），填料表面提供更好的生物生長空間，從而提高好氧池處理效果。該技術用于義馬氣化廠生化進水的中試結果顯示，曝氣池出水COD可以降低到80mg/L；大唐克旗含酚廢水AO(PMBR)+RO工藝經過6個月的中試運轉，PMBR出水COD穩定在100mg/L以下，TN可穩定在10～20mg/L，NH4-N約1～2mg/L，PMBR出水SDI<3，直接接入RO系統，RO在70%的回收率下長期運行穩定，MBR采用了久保田的平板式微濾膜，抗磨損性能好，活性焦粉末對膜無污堵。

PMBR對焦化廢水也有很好的效果，COD和氨氮去除率提高明顯，出水COD＜100mg/L，氨氮＜10mg/L；PMBR脫色及去除SS效果顯著；膜系統運行穩定，無污堵現象、膜通量維持穩定；膜系統反洗周期長、反洗恢復徹底。

2.2活性焦（炭）動態吸附

采用活性焦粉末的動態吸附，對回水進一步去除COD。與固定床吸附相比，采用活性焦粉末與廢水均勻混合，無偏流或短路現象，最大限度發揮活性焦吸附能力，并且出水水質穩定，可根據COD負荷靈活調節加焦量，維持出水水質。動態吸附飽和后的廢焦經板框脫水機脫水后含水率低于50%，可與煤摻燒避免二次污染。

2.3高級氧化

煤化工廢水單純的依靠高級氧化來徹底分解COD十分困難，建議在高級氧化模塊后設置生物濾池或活性炭的生物濾池，以提升對有機物的去除效果。

3、氨氮和硝氮的影響

（1）RO對氨氮和硝酸根截留率低，高pH值運行的高效膜濃縮工藝，RO對氨氮幾乎無截留作用，導致出水氨氮超標；（2）蒸發結晶單元中，幾乎所有的氨氮都會以游離氨形式進入蒸餾水中，影響蒸餾水品質；（3）結晶器母液排放量與硝酸根濃度有關，硝酸根的累積會對結晶器溶液沸點及蒸發量造成很大影響，只能通過排放母液維持結晶器穩定工作；（4）影響結晶鹽品質和回用，如離子膜對鹵水中氨氮含量有著嚴格的要求，以避免三氯化氮爆炸。

4、氨氮和硝氮的控制

氨氮和硝氮的控制手段如下：（1）在生化段強化硝化和反硝化效果，通過投加填料、特種微生物或MBR等手段增強系統的硝化效果；（2）選擇合適的RO膜，提高硝酸根的截留率；（3）產水氨氮超標可以通過離子交換、脫氨膜進一步脫氨，蒸發結晶器的蒸汽可以通過硫酸洗滌脫氨；（4）通過母液排放降低結晶器的硝酸根含量。

5、濃鹽水膜濃縮的濃縮倍率的確定

關于濃鹽水膜濃縮的濃縮倍率，即濃水TDS如何界定，首先應對不同的濃縮倍率做投資和運行費用的比較分析。隨濃縮倍率的提高，單位投資和運行成本快速上升，綜合經濟性接近熱法工藝時，不宜繼續采用膜濃縮。

對于高硬度水，可考慮采用晶種法蒸發器降低水質軟化加藥的成本，如脫硫廢水，不必進行徹底的軟化預處理，可以大幅度降低運行成本，某些稠油采出水也有類似的水質特點，采用晶種法蒸發經濟性明顯好于膜濃縮。

一般煤化工廢水的硬度不高，采用徹底軟化預處理的高效反滲透濃縮工藝逐漸成為煤化工廢水的主流工藝，可以有效避免無機垢、有機物、微生物及硅垢，大幅提升反滲透回收率。在濃鹽水膜濃縮系統中，隨著濃縮倍率的提高，雜質濃度越來越高，污染和結垢傾向越嚴重，清洗頻繁，所以零排放系統的高壓端應設置備用膜設備，提高設備在線率；另外計算運行成本時，高壓段受雜質濃度較高的影響，膜的更換周期應慎重考慮，設計中應考慮運行成本的增加。

6、樹脂除硬單元的設計

由于鈉型弱酸樹脂硬度泄露量幾乎不受TDS含量影響，可保障1μL/L以下的鈣泄露量，鈉型弱酸樹脂成為高回收率膜濃縮的必備工藝單元。廢水零排放系統的廢水COD通常較高，在選擇樹脂時，要充分考慮COD的影響；廢水TDS對樹脂的工作交換容量產生影響，設計中要考慮該因素。根據陶氏的研究報告，TDS濃度在5000～20000mg/L之間，對工作交換容量影響較小，經濟性好；TDS濃度為50000mg/L時，工作交換容量有大幅度衰減，僅為5000mg/L的1/3，雖然樹脂用量少，但再生成本大幅增加，并不經濟。另外螯合樹脂的工作交換容量明顯低于弱酸樹脂，再生比耗大，耐污染性能也較弱酸樹脂差，因而在廢水零排放系統中不推薦使用螯合樹脂。

7、MVR與多效蒸發的經濟性比較

MVR和五效蒸發投資基本相當。對于有自備電廠用戶，比較運行費用時采用邊際成本，即折合為標煤較合理，而不宜采用全口徑成本。一度電大約消耗300g標煤，生產一噸蒸汽蒸汽大約消耗130kg標煤。

8、蒸發器與膜濃縮在濃鹽水濃縮中的應用對比

（1）從基建投資對比來看，蒸發器對水量并不敏感，大水量采用蒸發器投資優勢更佳；(2)對比運行成本時，要充分考慮濃鹽水膜濃縮單元頻繁清洗的費用和膜更換的費用；(3)對于自備動力廠的企業，發電的邊際成本很低，蒸發器的運行成本可大幅降低；（4）對于煤化工等廢水量較大的系統，一般采用“膜濃縮+蒸發器+結晶器”的設計，膜濃縮濃水側的TDS建議做到6～8萬mg/L，更高的濃度在運行安全性和運行成本上都不再有優勢，當水量較小時，如膜濃縮濃水量可以壓縮到10t/h左右甚至更低，可考慮取消蒸發器，將膜濃縮段設計更高的回收率，以降低結晶器投資和運行成本；（5）從運行安全性來講，蒸發器明顯優于高壓反滲透。

9、結晶鹽資源化應用的工藝選擇

9.1結晶鹽純化結晶器的設計

將NaCl和Na2SO4等可資源化的結晶鹽與有機物等其他雜質分離開來，母液干燥或焚燒，混合鹽作為生產鹽的原料或其他特殊用途。

分離是通過一個淘洗結構，將低濃度進水對排鹽逆流淘洗，洗脫結晶鹽表面的高濃度母液，或者說采用低濃度進水替代高濃度母液，從而使結晶鹽攜帶的有機物含量大大降低。同時利用沉降速度差，沉降速度較快的NaCl和Na2SO4得以分離，輕質雜鹽如CaSO4,CaF2,Mg(OH)2等被逆流淘洗液沖洗到結晶器循環系統，最終通過母液排放除掉雜質。

9.2熱法分鹽路線

可以分為（1）相對簡單的分離單種結晶鹽的路線，適用于一種鹽占絕對主要成分的廢水，產品為純單鹽和混鹽。（2）另一種是帶有冷凍析硝功能的制鹽路線，盡可能分離出NaCl和Na2SO4，適用于兩種鹽比例相當的廢水；該工藝的有機物基本濃縮在NaCl段，NaCl產品質量相對較差。

9.3膜法分鹽路線

依據納濾膜分離原理及廢水的鹽溶液相圖，通過納濾膜將有機物和二價鹽截留在一側，一價鹽（NaCl）截留在另一側，進一步蒸發結晶制得高品質NaCl；有機物和Na2SO4通過冷凍，得到純度較高的Na2SO4。

9.4分鹽路線的選擇

熱法分鹽和膜法分鹽工藝各有優缺點：熱法分鹽優勢是工藝簡單，運行可靠性強，投資和運行成本低，不足之處是結晶鹽品質略低；膜法分鹽優勢是氯化鈉鹽品質略高，對于氯化鈉為主要組分的廢水比較適用，不足之處是投資和運行成本偏高，膜運行可靠性不如熱法，分離效率隨著運行時間延長逐漸降低。

在選擇技術路線時，應綜合權衡投資和運行成本、結晶鹽資源化率、結晶鹽品質三者的關系。由于目前缺乏廢鹽利用的標準和規范，鹽品質并非技術問題，鹽的純度是經濟性的問題，應針對鹽化工實際需求和廢水結晶系統的實際情況，合理確定經濟的鹽品質要求。在合理的成本下應盡量提高結晶鹽回收率，減少雜鹽產量，降低雜鹽處理成本。選自《煤炭加工與綜合利用》樊兆世（北京國電富通科技發展有限責任公司）