二氧化鈰(CeO2)是一種可還原氧化物材料，它可以在還原性氣氛中產生表層氧缺陷，在氧化性氣氛中修復氧缺陷。這種氧離子存儲特性使得它在燃料電池固態電解液材料、高性能汽車尾氣凈化器等方面有非常好的應用前景。CeO2(111) 二維原子晶體材料（或薄膜）最表層的O-Ce-O單元層里存在著表層和亞表層兩種氧缺陷，但在材料制備中兩種氧缺陷往往同時存在于材料表面。長期以來，對兩種氧缺陷的分離制備、控制及其物性研究一直是個非常困難的課題。

　　中國科學院物理研究所納米物理與器件實驗室N04組研究員高鴻鈞的2011屆博士生潘毅在物理所學習和在德國Fritz-Haber馬普研究所學術交流期間，對這個課題進行了長期系統研究。潘毅及其合作者通過分時段嚴格控制材料制備末期的氧分壓和退火溫度，解決了兩種氧缺陷的分離以及對氧缺陷濃度精確調控這個難題。借此方法，他們選擇性地制備了只含特定濃度表面氧缺陷、或者特定濃度亞表面氧缺陷的以Ru(0001)為襯底的CeO2(111)超薄膜樣品。在此基礎上，他們進一步研究了這兩種氧缺陷對金原子吸附的截然不同的作用。

　　對于以亞表面氧缺陷為主的CeO2(111) 二維原子晶體材料，Au原子會以原子對的形式吸附在氧缺陷近鄰的兩個被還原的Ce3+離子對上，通過電荷轉移使Ce3+離子轉化為Ce4+離子。這樣就釋放了具有較大離子半徑的Ce3+離子導致的局部應力，使得系統能量降低。對于以表面氧缺陷為主的二維原子晶體材料，早期理論計算預言Au原子將被缺陷俘獲形成穩定結構，這種觀點也被實驗人員廣泛接受。潘毅等通過實驗發現了與這一觀點截然相反的結果：低溫下沉積的單個Au原子在5 K ~ 700 K溫度范圍內都無法進入氧缺陷吸附位（圖1）。他們通過與英國的G. Thornton實驗小組和西班牙的M. V. Ganduglia-Pirovano理論小組合作，使用DFT方法計算了不同擴散路徑的勢壘，發現Au原子進入氧缺陷的擴散勢壘遠大于在無缺陷表面的擴散勢壘，如圖2所示。這就導致隨著溫度升高，Au原子的相互團聚優于Au原子進入表面氧缺陷。

　　該成果首次區分了兩種表面氧缺陷的不同作用，對氧化鈰二維原子晶體材料的應用具有重要指導意義。例如：在氧化鈰載體上制備高分散金屬團簇催化劑時，要在載體上制造亞表面氧缺陷，這樣就可以形成高密度的小尺寸團簇，而表面氧缺陷則對提高金屬團簇的分散性沒有幫助。潘毅（同等貢獻者）等將這一結果發表于近期的《物理評論快報》（Phys. Rew. Lett.）上。

　　相關論文：P. G. Lustemberg#, Y. Pan#, D.C. Grinter, B.-J. Shaw, C.L. Pang, G. Thornton, R. Pérez, M. V. Ganduglia-Pirovano*, N. Nilius*. Diffusion barriers block defect occupation on reduced CeO2(111)， Phys. Rev. Lett. 116, 236101 (2016). ( #contributed equally )

　　圖1. 含表面氧缺陷的CeO2(111)薄膜上的Au原子經50 K至700 K的一系列退火后，在表面形成大的團簇，而沒有進入氧缺陷吸附位。

　　圖2. 利用DFT 計算得出的Au原子在無缺陷表面自由擴散和有缺陷的表面延兩種路徑向缺陷位擴散的擴散勢壘。其中紅色和藍色分別是絕熱近似和非絕熱近似下的結果。