最近，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)單分子科學(xué)團(tuán)隊(duì)的董振超研究小組利用亞納米空間分辨的電致發(fā)光技術(shù)，在國際上首次對分子與納腔等離激元之間的相干相互作用進(jìn)行了亞納米精度的操控，在單分子水平上觀察到了法諾共振和蘭姆位移效應(yīng)。國際學(xué)術(shù)期刊《自然-通訊》5月19日發(fā)表了這項(xiàng)成果。
光腔與分子之間的相干相互作用會顯著改變分子發(fā)光體的光學(xué)特性（如躍遷速率、發(fā)光頻率等），因此其研究對發(fā)展基于分子的量子信息技術(shù)和傳感技術(shù)具有十分重要的意義。等離激元納腔因?yàn)榫哂袑⒐鈭鱿抻蛟诩{米尺度上的能力而成為對局域電磁場進(jìn)行操縱的重要手段。當(dāng)一個(gè)分子處于等離激元納腔的作用范圍內(nèi)時(shí)，分子的分立態(tài)就可以跟等離激元的寬頻連續(xù)態(tài)發(fā)生相干相互作用，產(chǎn)生干涉效應(yīng)，并導(dǎo)致光譜的不對稱性，出現(xiàn)法諾共振現(xiàn)象。然而目前對等離激元與分子相互作用的研究大多數(shù)都是基于大量分子的系綜體系，這樣不僅為準(zhǔn)確分析耦合情況增加了難度，也無法排除分子之間的相互作用和統(tǒng)計(jì)分析帶來的影響。因此，如何在單分子水平實(shí)現(xiàn)對等離激元與分子之間相干相互作用的觀測和精確操控，一直是納米光學(xué)領(lǐng)域追求的一個(gè)目標(biāo)。

 圖注：上圖為利用STM電激發(fā)誘導(dǎo)發(fā)光技術(shù)，對鋅酞菁染料分子發(fā)光、納腔等離激元發(fā)光以及二者相干耦合產(chǎn)生的法諾共振光譜進(jìn)行表征的原理示意和實(shí)驗(yàn)結(jié)果。下圖為藝術(shù)化的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)圖，展示通過操縱STM針尖位置可以在亞納米精度上調(diào)控分子與納腔等離激元之間的相互作用強(qiáng)度。
 最近，中國科大單分子科學(xué)團(tuán)隊(duì)利用高度局域化的隧穿電子在經(jīng)過脫耦合調(diào)制的單個(gè)分子旁邊激發(fā)納腔等離激元，使單分子與納腔等離激元之間發(fā)生相干相互作用，實(shí)現(xiàn)了單分子法諾共振效應(yīng)。通過在亞納米精度上進(jìn)一步操控等離激元納腔與分子的相對位置，他們還可調(diào)控二者之間的相互作用強(qiáng)度（最高達(dá)到15 meV左右），并從法諾線型的演化規(guī)律中獲得了納腔等離激元與分子的有效作用距離在~1 nm之內(nèi)的重要信息，直接揭示了納腔等離激元局域場在空間上的高度限域特性。
 此外，他們還發(fā)現(xiàn)單分子法諾共振效應(yīng)表現(xiàn)出反常頻移現(xiàn)象，并且這種頻移與分子的空間取向關(guān)系很大。通過理論分析，他們將這種頻移現(xiàn)象歸因于分子借助納腔等離激元導(dǎo)致的自相互作用引起的蘭姆位移。一般來說，蘭姆位移現(xiàn)象來源于發(fā)光體通過真空場漲落作用回自身的自相互作用導(dǎo)致的能級移動(dòng)。由于真空場漲落很小，所以蘭姆位移通常都在微電子伏特的量級，但高度局域的等離激元納腔使得這種自相互作用得到極大增強(qiáng)，從而導(dǎo)致他們觀察到高達(dá)約3 meV的（光學(xué)）蘭姆位移。這些研究結(jié)果為在單分子尺度上檢測分子激發(fā)態(tài)的空間分布與能量信息、以及在納米尺度上調(diào)控場與物質(zhì)之間的相互作用提供了新的途徑。
 張堯、孟秋實(shí)為這篇文章的共同第一作者。該系列研究工作得到了基金委、科技部、中科院、教育部等單位的支持。該工作理論分析部分與西班牙材料物理中心教授Javier Aizpurua研究小組合作完成。
 編輯點(diǎn)評
 中國科大單分子科學(xué)團(tuán)隊(duì)長期致力于發(fā)展將掃描隧道顯微鏡（STM）高空間分辨表征和光學(xué)技術(shù)高靈敏探測相結(jié)合的聯(lián)用技術(shù)，特別是通過巧妙調(diào)控隧道結(jié)納腔等離激元的寬頻、局域與增強(qiáng)特性，拓展了測量極限，為在單分子水平上觀測和調(diào)控分子與等離激元之間的相互作用提供了有力手段。